单晶 X 射线衍射是一种强大的表征技术，可以确定晶体材料中的原子排列。然而，对于共价有机框架（COFs）来说，生长或保留适用于该技术的大型单晶体仍然具有挑战性，尤其是在合成后修饰方面。

基于此，北京科技大学姜建壮教授、王海龙教授、中山大学林锐标教授、福建师范大学陈邦林教授合作展示了通过四（苯基）二甲基四醛和四胺构建块的聚合来合成具有互穿qtz拓扑结构的柔性COF。聚合以四（苯基）联苯甲基为基础的四醛和四胺结构单元，合成出具有互穿qtz拓扑结构的柔性COF。

概述图

研究表明，这种材料具有柔韧性，因为它沿c轴具有较大的、各向异性的正热膨胀（αc=+491×10-6K-1），而且当溶剂分子从孔隙中移除时，结构也会发生变化。合成材料和脱溶剂材料分别通过还原和氧化亚胺链向胺链和酰胺链发生单晶到单晶的转变。这些由氧化还原引起的连接转换使生成的COF对强酸的稳定性得到了提高；加入磷酸后，无水质子电导率可达约6.0×10-2 S cm-1。相关研究成果以题为“Linkage conversions in single-crystalline covalent organic frameworks”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。北京科技大学Yu Baoqiu与中山大学林锐标教授为本文共同一作。

USTB-5的合成与结构分析

研究人员将3,3′,5,5′-四(4-氨基苯基)双甲酰(TAPB)和3,3′,5,5′-四(4-甲酰基苯基)双甲酰(TFPB)在苯胺和冰乙酸存在下于1、4-二氧六环中，在苯胺和冰醋酸的作用下，短短5天内就得到了克级的USTB-5块状单晶体（图1和2a）。在 100.0 K 下进行的 SXRD 分析表明，USTB-5 结晶在六方体系的 P6222 空间群中，沿 c 轴的两种螺旋通过亚胺连接在一起（图 2b-d）。这种由非手性结构单元组装而成的复杂螺旋结构不同于COF-505中的双链螺旋共价聚合物和挥舞螺旋有机线，从而形成了USTB-5独特的手性。具有六倍螺旋轴和39.66 Å间距的双股螺旋线挥舞在一起，形成一个开放的螺旋管。此外，在双股螺旋管周围还有六条螺旋轴为三倍、螺距为19.83Å的单股螺旋管。当把无法区分的TFPB和TAPB构建模块简化为相同的4连接节点时，USTB-5就生成了一个qtz拓扑网络。三个这样的拓扑框架与来自两个不同网络的两个单链螺旋进一步相互穿插，填充到另一个网络的双链螺旋中，从而产生了USTB-5的多孔结构，沿c轴的孔径约为9.8Å（图2a）。

根据在100.0和250.0K温度下收集到的变温晶体学数据，USTB-5的线性热膨胀系数（沿a轴和c轴分别为α_a和α_c）分别为α_a=-82×10^-6K^-1和α_c=+491×10^-6K^-1，证实了由于α_c˃+100×10^-6K^-1而导致的USTB-5的巨大正热膨胀。对于这种COF而言，沿c轴而不是在ab平面内发生如此大的各向异性热膨胀，应该与柔性多孔USTB-5中三层互穿网之间沿c轴的微弱范德华力密切相关。

正如PXRD图（图3a）所示，在高真空条件下，脱溶的USTB-5（即USTB-5a）被还原/氧化，并从孔隙中完全去除溶剂（丙酮），从而获得了USTB-5r和USTB-5o的块状材料。变时PXRD图样与在125、50和150°C下的变温PXRD图样中的结果表明这些样品具有良好的结晶性和纯度。除了红外光谱数据外，13C核磁共振光谱结果也进一步证实了USTB-5a已完成化学还原和氧化（图3b、c）。由于生成了胺键和酰胺键，USTB-5中位于158ppm的亚胺碳信号转移到了USTB-5r的高场（49ppm）和USTB-5o的低场（164ppm）。

值得一提的是，USTB-5、USTB-5r和USTB-5o具有柔性框架性质。详细的晶体学结构表征如图3所示，结果表明，从孔隙中去除丙酮溶剂后，USTB-5a和USTB-5oa的结构严重收缩，分别达到制备前COF的68.5%和70.2%，这与它们的低晶体密度、大孔隙率和大框架柔性有关。

USTB-5（灰色）、USTB-5r（红色）和USTB-5o（青色）的PXRD图谱、光谱数据和N₂吸附行为的比较

加载磷酸后的质子传导性

USTB-5r和USTB-5o具有不可逆连接和优异的酸稳定性，因此可用于封装H3PO4分子，用于高温（≥100°C）质子交换膜燃料电池，具有快速的电化学动力学、对气体杂质的良好耐受性以及简单的热和水管理。在真空条件下将H₃PO₄分子浸渍到已脱溶剂的USTB-5r和USTB-5o的空孔中，就会形成H₃PO₄@USTB-5r和H₃PO₄@USTB-5o。作为强结合位点，USTB-5r和USTB-5o中丰富的胺和酰胺基团应发挥氢键受体和供体的作用，与H₃PO₄分子相互作用。H₃PO₄@USTB-5r和H₃PO₄@USTB-5o的交流阻抗测量（图 4）测试表明：H₃PO₄@USTB-5r和H₃PO₄@USTB-5o在高温区质子传导过程中都存在低能跳变机制，相反，在80-0°C的低温范围内，它们的质子电导率显著降低，同时Ea值明显增加。经过循环测试，这些材料展现出了稳定性和可重复性。进一步，作者将高质子传导性 H₃PO₄@USTB-5r和H₃PO₄@USTB-5o分别与聚偏氟乙烯（15 wt% 的 H₃PO₄ 负载 COFs）的混合物被热压作为质子交换膜燃料电池的固态电解质膜，阳极和阴极由商用 Pt/C 催化剂沉积。

H₃PO₄@USTB-5r和H₃PO₄@USTB-5o的质子电导率

小结

在本文中，一种互穿柔性COF（USTB-5）中的亚胺链节在单晶到单晶（SCSC）转化过程中被转化为还原（胺）态和氧化（酰胺）态。通过SXRD分析还观察到USTB-5独特的结构柔性特征，包括巨大的正热膨胀（α_c=+491×10^-6K^-1）、从孔隙中移除/添加溶剂时的可逆结构转变以及它们的化学转化。此外，USTB-5或通过在高真空（脱气）条件下从其孔隙中去除溶剂分子而得到的脱溶剂样品的还原/氧化作用稳定了COF，由于形成了框架的胺和酰胺连接，使其具有很高的化学稳定性和孔隙度保持率。将脱溶材料浸入磷酸溶液中，然后蒸发溶剂，在孔隙中装入磷酸分子后，这种化学改性使COF具有很高的无水质子传导性。

来源：高分子科学前沿